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中科风控:芳纶行业发展状况及市场分析

来源:网络整理 编辑:采集侠 时间:2019-01-10
导读: 五、国家政策导向芳纶是我国发展航天航空和国防军工必不可少的重要材料,也是支撑我国轨道交通、先进汽车、环

  一、芳纶概述

  芳纶全称“芳香族聚酰胺纤维”, 指85%以上的酰胺键直接连在苯环上的长链合成聚酰胺纤维,连接酰胺键的为芳香环或芳香环的衍生物,具有阻燃、耐高温、高强度、高模量、绝缘等突出性能,是一类新型的特种高分子材料。目前,市场上有两种芳纶实现了广泛的商业化应用和生产,分别是间位芳纶和对位芳纶。其中对位芳纶的技术难度和性能指标远高于间位芳纶。

  1、间位芳纶

  全称“聚间苯二甲酰间苯二胺”(MPIA)纤维,是由间苯二甲酰氯和间苯二胺合成的有机高分子纤维。由于酰胺键连接在两个苯环1号和3号位置,因此我国称之为芳纶1313.

  间位芳纶具有长久的热稳定性,这是其最重要的特性,可在200℃高温下长期使用不老化,具有极佳的尺寸稳定性。间位芳纶具有本质阻燃性,其极限氧指数值(LOI)>28%,在空气中不会自燃、融化,也不会产生熔滴,离焰自熄。间位芳纶的电绝缘性优良,以其制成的绝缘纸耐击穿电压可达20kV/mm;间位芳纶耐腐蚀性能非常优越,耐辐射的性能也十分优异。此外,间位芳纶还具有低刚性、高延长性,能用常规纺织机械进行加工。

  2、对位芳纶

  全称“聚对苯二甲酰对苯二胺”(Ppta)纤维,是由对苯二甲酰氯和对苯二胺合成的有机高分子纤维。由于酰胺键连接在两个苯环的1号和4号位置,因此我国称之为芳纶1414或芳纶-II.

  对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和突出的耐热性。对位芳纶的拉伸强度是钢丝的6倍,玻璃纤维和高强尼龙工业丝的2~3倍;拉伸模量是钢丝和玻璃纤维的2~3倍,高强尼龙工业丝的10倍;其密度却只有钢丝的1/5左右。对位芳纶具有良好的抗冲击、耐腐蚀和抗疲劳性能,被喻为“防弹纤维”。对位芳纶的耐热性能还要高于间位芳纶,在200℃高温下经历上百个小时,仍能保持原强度,在560℃高温下不分解、不熔化。在环保方面,对位芳纶结构稳定不易降解的特性也决定了其存在后期难以回收处理影响环境的问题。

  二、芳纶的制造工艺

  1、间位芳纶的制造工艺

  间位芳纶的主要生产原料是间苯二甲酰氯和间苯二胺。

  1-1、间位芳纶聚合原料的制备

  间苯二甲酰氯制备方法主要有氯化亚砜法、酯氯化法和间二甲苯侧链氯化水解法。氯化亚砜法是以间苯二甲酸与氯化亚砜为原料,反应制得间苯二甲酰氯;酯氯化法是以间苯二甲酸二甲酯与氯气反应制得间苯二甲酰氯;间二甲苯侧链氯化水解法是间二甲苯在光照条件下通入氯气,生成1,3-二(三氯甲基)苯,然后1,3-二(三氯甲基)苯水解生成间苯二甲酰氯。

  间苯二胺制备方法主要有间二硝基苯铁粉还原法和间二硝基苯加氢还原法。间二硝基苯铁粉还原法是以间二硝基苯、铁粉和盐酸为原料,通过氧化还原反应将间二硝基苯还原为间苯二胺;间二硝基苯加氢还原法是在镍的催化作用下,将间二硝基苯进行加氢还原,从而制得间苯二胺。

  1-2、间位芳纶聚合物的制备

  间位芳纶是由间苯二甲酰氯和间苯二胺缩聚而成,有低温聚合法、界面缩聚法、乳液聚合法、气相聚合法。其中,低温聚合法和界面缩聚法比较常见。

  低温聚合法:在搅拌下把间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,冷却至0℃左右,然后在搅拌下加入间苯二甲酰氯,并升温到50~70℃进行反应,反应过程中会生成HCl,反应时应加入Ca(OH)2对其进行中和,使溶液成为DMAc-CaCl2溶液系统,对其浓度加以调整即可用于湿法纺丝。此法消耗的溶剂少,操作步骤简单,生产效率高,所以低温缩聚法被广泛采用。

  界面聚合法:将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃(THF)溶剂中,形成有机相;将间苯二胺溶于碳酸钠水溶液中,形成水相,然后在强烈搅拌下把有机相加入到水相中,使有机相和水相在两相界面快速发生缩聚反应。生成的聚合物沉淀出来,经过过滤、洗涤、干燥后得到固体产物。界面聚合法反应速度快,生成的聚合物的相对分子质量高,可以配制高质量的纺丝原液,但由于此法工艺复杂,设备要求高,从而导致投资较高。

  1-3、聚合物的纺丝工艺

  间位芳纶的纺丝工艺主要有干法纺丝与湿法纺丝两种。

  干法纺丝:将聚合物溶于二甲基甲酰胺或DMAc中,再加入助溶剂(如LiCl),制得的纺丝原液经过滤后,进入喷丝孔喷出纺丝。初生纤维带有大量无机盐,需经多次水洗,再在300℃左右的温度下进行4~5倍的牵伸。此法可制得长丝或短纤维。

  湿法纺丝:纺前原液经纺丝板得到原丝,原丝进入含DMAc和CaCl2的凝固浴中,浴温保持在60℃。得到的初生纤维经水洗后,在热水浴中拉伸2.73倍,接着在130℃下进行干燥,然后在320℃的热板上再拉伸1.45倍而制得成品。干法纺丝制得的间位芳纶的结构更加致密,空洞较小而且孔径均匀。

  2、对位芳纶的制造工艺

  对位芳纶的主要生产原料是对苯二甲酰氯和对苯二胺。

  2-1、对位芳纶聚合原料的制备

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